A korai Pink Floyd: Roger Waters, Nick Mason, Syd Barrett, Richard Wright © AP

A gitáros munkássága a korai Pink Floydra terjedt ki, de nagyon nagy hatást gyakorolt a zenekar későbbi évtizedeire is. Barrett 1965-ben csatlakozott az akkor még Pink Floyd Sound nevű zenekarhoz. A zenekar alapító tagját, Roger Waterst és a később épp önmaga helyére érkező David Gilmourt Barrett Cambridgeből ismerte. Barrett pszichedelikus muzsikája és kísérletező kedve mély hatást gyakorolt nem csak társai, de az akkori  egész londoni zenei közeg fejlődésére.

Három évvel később már ki is vált az együttesből, ezt a lépését többnyire a kábítószerhasználattal összefüggő mentális zavarainak tulajdonítják. Visszavonultan élt, sokak szerint teljes idegi összeomlása után. Barrett a Pink Floyd-beli munkássága után két szólólemezt készített. Az együttes tagjai az ő tiszteletére írták a Shine On You Crazy Diamond című szerzeményüket (Wish You Weere Here; 1975). A zenekar most kiadott közleménye így fogalmaz: "Syd volt a vezérlő csillagunk a kezdetekkor és öröksége mindvégig inspirált bennünket". Egy életrajzírója így értékel a BBC honlapján: "Nélküle nem volna David Bowie sem az, akinek ismerjük".